בשנת ה'ת"ק נבחר לרב הקהילה בעיר לבוב (אוקראינה), בשנת ה'תקי"ט נבחר מכל רבני פולין יחד עם שני רבנים נוספים להתווכח עם הפרנקיסטים והודות לידיעותיו המעמיקות והצלחתו בוויכוח נמנעה שריפת התלמוד. כתב חידושי תורה ובצוואתו כתב שלא לחקוק על המצבה שום תואר מלבד 'הרב'. בשנת ה'תקל"א השיב את נשמתו ליוצרה.
הוא היה גאון אדיר רשכבה"ג, ורדף את כת השבתי צבי ימ"ש, והיה ראש המדברים במדינת פולין ומכל הארצות הריצו אליו שאלות אף גדולי הדור ונדפס ממנו ספר שו"ת רבינו חיים כהן, וספר זכר החיים דרשות והספדים, ובספרו שו"ת נראה שכל גדולי דורו פנו אליו בספיקותיהם וצפו על פסקו כעל פסק האורים ותומים, היו לו ב' בנים גדולים, הראשון הג"ר ארי' ליב הכהן רפ"פ שעוד בחיי אביו נתקבל לריש מתיבתא בלבוב וגם נפטר על פני אביו הגאון, והשני הג"ר נחמן הכהן רפ"פ אב"ד גלוגא, וחתניו של הג"ר חיים כהן היו הג"ר יהודא ליב איטינגא אב"ד לבוב, והשני הג"ר יואל קאצנעלבאגן אב"ד יאריטשעב, ומבניו וחתניו הגאונים יצא דור אחר דור שלשלת היוחסין.
איתא בהקדמות שו"ת מים חיים שהגרח"כ רפ"פ אב"ד לבוב היה אחד מהנבחרים להתווכח עם כת הפוקרים ימ"ש לפני שרי המדינות במקום משפט אשר הוכן לזה, ובלכתו התעטף בבגדי לבנים אשר האדם הולך בהם לבית עולמו וינצחם ב"ה ברוב חכמתו עד שהשרים תמהו ויהללוהו ואמרו אין זה כי אם רוח ה' בקרבו. ובחזרתו לביתו מהוויכוח העצום והנורא אמר פירוש המשנה באבות ודע מה שתשיב לאפיקורוס, ואיך יוכל האדם לדעת מה להשיב לזולתו בטרם יקשיבו אזניו דברת שאלתו וכאשר קרה לו באמת אשר מתנגדי ה' העמיקו בשאלותם אשר הכינו למו בהמשכת זמן רב, אבל הוא נלחץ היה להשיב בחפזו אמרים נכוחים ומשיבי טעם ומבלי התמהמה מאומה אלא הענין הוא דיש ב' מדות אהבת ה' ויראת ה', מדת אהבה מכונה ברמז בשם דע כמאמר הכתוב דע את אלקי אביך וכו'. ומדת היראה מכונה בשם מה ככתוב מה ה' שואל מעמך כי אם ליראה וכו', וזה כוונת התנא ודע מה אם תשיג ב' מדות אלו היינו אהבה ויראה שמכונים בשם דע ומה לבך יהי' בטוח שתשיב לאפיקורוס עכדה"ק.
רבי חיים הכהן רפפורט היה גם הוא בראשונה ממתנגדי הבעש"ט, פעם נכנס אליו רבינו כעני ותרמילו בידו ניגש אליו רבי חיים ושאלו מי הוא, וענה רבינו אנכי עפר ואפר, והאורח שאל ומי כבודו, וענה הרב מלבוב גם אנכי עפר ואפר, אם כן אמר הבעש"ט הרי אנו שנינו במדריגה אחת ומדוע תהיה מחלוקת ביננה והרב הבין תיכף שלפניו עומד רבינו ונעשה גם הוא מחסידי הבעש"ט.
הרב מלבוב פירש מה שאנו אומרים בתפילת ר"ה ,"כי אתה שומע קול שופר ומאזין תרועה ואין דומה לך", ששופר מסמל את הצדיקן מלשון שפרו מעשיכם העושה כל ימיו רק מעשים טובים, ותרועה זה סמל הבעל תשובה השובר תאוותיו ומכניע לבו חוזר בתשובה לקונו, וחביב הוא הבעל תשובה לפני הקדוש ברוך הוא עד שאמרו (ברכות לה) שלום שלום לרחוק ולקרוב לרחוק ברישא והדר לקרוב, האזנה היא מקרוב, שמיעה היא מרחוק, כמו שאמרו במדרש בפרשת האזינו, וזה נרמז כאן כי אתה שומע קול שופר ומאזין תרועה, את הצדיק שמסמל השופר ה' שומע בבחינת שמיעה שהיא מרחוק, ואת התרועה שהיא בעל התשובה היא בהאזנה שהיא מקרוב ואין דומה לך זה שלא כמידת בני אדם זה מידתו של הקדוש ברוך הוא הפושט ידו לקבל שבים,(כן הביא בשמו הפמ"ג באגרותיו אגרת ה' אות ס').
